Resumo: Muitos são os trabalhos encontrados na literatura que se propõem a realizar uma análise termodinâmica das reações de reforma autotérmica. A maioria destes trabalhos utiliza a minimização da energia livre de Gibbs. Esta metodologia não atende diretamente a condição de termoneutralidade das reações de reforma autotérmica, limitando as condições operacionais avaliadas por estas análises. Neste trabalho são apresentadas análises termodinâmicas de distintos sistemas reacionais autotérmicos por meio do cálculo simultâneo do equilíbrio químico e de fases utilizando a metodologia da maximização da entropia - método que atende diretamente a condição de termodeutralidade. Primeiramente foi realizada uma análise termodinâmica da reforma autotérmica do metano utilizando o modelo do gás ideal para simular o comportamento da fase gasosa. Nesta análise foram investigados os efeitos da pressão, temperatura e composição iniciais na composição e temperatura no equilíbrio do sistema reacional. Também foram determinadas as condições ótimas para a maximização da produção do hidrogênio e as condições favoráveis a produção de gás de síntese. A resolução do problema de programação não-linear, gerado a partir do modelo termodinâmico obtido, foi conduzida por meio do solver CONPT2, baseado no algoritmo de Gradiente Reduzido Generalizado (GRG), presente no software GAMS 21.6. Além disso, foi realizada uma análise de convexidade do método de maximização de entropia utilizado para o modelo do gás ideal, onde se constatou a indeterminação da convexidade do modelo implementado ao método da maximização da entropia empregado. Foi implementado o algoritmo do enxame de partículas (EP) para o método proposto visando a comprovação dos pontos ótimos calculados pelo algoritmo GRG. Os resultados da utilização do EP proposto para a reforma autotérmica do metano são apresentados e comparados com aqueles obtidos pelo algoritmo GRG. Em outra etapa foi realizada uma análise termodinâmica de diferentes reações de reforma autotérmica (reforma autotérmica, reforma autotérmica seca e reforma autotérmica com água supercrítica) aplicadas a diferentes substratos (etanol, glicerina e glicose), sendo utilizada a equação de estado de Peng-Robinson para predizer o comportamento da fase gasosa. Foram investigados os efeitos das variáveis de processo, temperatura e composição iniciais, na composição e temperatura em condição de equilíbrio destes sistemas reacionais. Uma comparação entre as tecnologias consideradas para cada substrato demonstrou que as reações de reforma autotérmica com água supercrítica e reforma autotérmica simples permitem uma maior produção de hidrogênio, enquanto que as reações de reforma autotérmica seca e reforma autotérmica simples são mais favoráveis a produção de gás síntese. A metodologia empregada mostrou ser a mais adequada para a análise termodinâmica em reações adiabáticas, pois possibilita a obtenção direta da condição de termoneutralidade e da previsão da temperatura final do processo, podendo ser útil no desenvolvimento e otimização de processos que ocorram em condição adiabática, como é o caso das reações de reforma autotérmicas estudas neste trabalho.
Abstract: There are many studies in the literature that propose to perform a thermodynamic analysis of autothermal reforming reactions. Most of them use the Gibbs free energy minimization. This method does not meet directly the thermalneutral condition of autothermal reactions, limiting operational conditions evaluated in these analyzes. In this work are presented thermodynamic analyzes of different reaction autothermal systems through the simultaneous calculation of chemical and phase equilibrium by using the entropy maximization method - which directly meet the thermalneutral condition. First, a thermodynamic analysis of methane autothermal reforming was performed using the ideal gas model to simulate the gas phase behavior. In this analysis, it were investigated the effects of pressure, initial temperature and composition at the equilibrium composition and temperature of the reaction system. It were also determined the optimum conditions to maximize hydrogen production the feasible conditions for synthesis gas production. The solution of the nonlinear programming problem, generated from the thermodynamic model obtained, was conducted through CONPT2 solver, based on the Generalized Reduced Gradient algorithm (GRG), present in GAMS 21.6 software. Further, it was performed a convexity analysis of entropy maximization method used for the ideal gas model, which demonstrated the uncertainty of the convexity model implemented at the entropy maximization method employee. It was Implemented the particle swarm algorithm (EP) for the proposed method for verification of the optimum points calculated by GRG algorithm. The results of the use of EP proposed for the autothermal reforming of methane are presented and compared with those obtained by the GRG algorithm. In another step, it was performed a thermodynamic analysis of different autothermal reforming reactions (autothermal reforming, dry autothermal reforming, and autothermal reforming with supercritical water) applied to different substrates (ethanol, glycerin and glucose), using the equation of state of Peng-Robinson to predict the gas phase behavior. It were investigated the effects of process variables, temperature and initial composition on the equilibrium composition and temperature at equilibrium conditions of these reactive systems. A comparison between each technologies considered for each substrate shown that the autothermal reforming using supercritical water and autothermal reforming reactions allow an increased production of hydrogen, while dry autothermal reforming and autothermal reforming reactions are more favorable for the production of synthesis gas. The proposed methodology has proven to be the most suitable for the thermodynamic analysis in adiabatic reactions, it allows obtaining direct thermoneutral condition and the prediction of the final temperature of the process and may be useful in the development and optimization of processes occurring in adiabatic condition, as in the case of autotérmicas reforming reactions studied in this work. |