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Ttulo [PT]: Estudo terico-experimental do estado de transio da reduo de cicloexanona s-2-monossubstitudas, com hidretos metlicos (LiAIH4 e NaBH4)
Autor(es): Cleverson Cassero Bocca
Palavras-chave [PT]:

Cicloexanonas 2-monossubstitudas. Reduo. Estudo terico-experimental. Clculos computacionais. Qumica orgnica. Hidretos metlicos. Brasil.
rea de concentrao: Qumica
Titulao: Doutor em Cincias
Banca:
Ernani Abicht Basso [Orientador] - UEM
Maria Helena Sarragiotto - UEM
Cleuza Conceio da Silva - UEM
Roberto Rittner Neto - UNICAMP
Rogrio Custdio - UNICAMP
Resumo:
Resumo: Estruturas dos estados de transio (ET) da reduo de uma srie de 2-X-cicloexanonas com LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and i-Pr) e NaBH4 (X = F, Cl and Br), foram otimizadas utilizando a teoria do funcional de densidade (B3LYP/6-31G(d,p)). Para cada confrmero do reagente, foram localizados quatro estruturas do estado de transio, as quais correspondem ao ataque do redutor nas faces axial e equatorial do plano π-carbonlico e a forma com que a molcula do redutor se complexa mesma. Mapas de potencial eletrosttico (MPE) e anlises envolvendo a teoria dos orbitais naturais de ligao (NBO) foram utilizados para investigar os efeitos eletrnicos do grupo substituinte na estabilizao dos estados de transio (ETs). Em adio, foi analizado a inequivalncia na distribuio do orbital LUMO (π*) sobre o grupo carbonlico. Os resultados mostraram que para a srie das cicloexanonas 2-X-monossubstitudas, onde X = SMe, OMe e SeMe, o favorecimento energtico dos estados de transio (ET) est em discordncia com a preferncia tensional, sendo o fator complexao intramolecular (Li---X) o grande responsvel pelo mesmo. O equilbrio conformacional do reagente mostrou ser determinante na formao dos ETs e na razo de produtos. Para a srie que possui X = Me e i-Pr, tanto o equilbrio conformacional do reagente quanto a tenso torcional presentes nos ETs foram responsveis na estereosseleo, uma vez que o fator complexao (Li---X) no foi observado. Os resultados obtidos para os compostos halogenados (X = F, Cl e Br) apresentaram semelhanas entre F e Cl principalmente nos quesitos tenso torcional e balano energtico entre alguns ETs, os quais so responsveis pela estereosseleo. A reduo da cetona bromada diferenciou-se dos dois casos anteriores por apresentar a interao Li---X em alguns de seus ETs, sendo este efeito, juntamente com ateno torcional presente nos ETs e o equilbrio conformacional do reagente, responsveis pela estereosseleo. De um modo geral a estereosseletividade observada na reduo da serie de cetonas 2-x-monossubstitudas mostrou ser dependente da razo conformacional da cetona, da natureza do grupo substituinte e dos estado de transio gerados pela reao de reduo.

Abstract: Transition state (TS) structures for the reduction of the 2-X cyclohexanones series with LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and iso-propyl) and NaBH4 (X = F, Cl and Br), were optimized by density functional theory (B3LYP/6-31G(d,p). Four transition state structures corresponding to the axial and equatorial reductor attacks on the carbonyl π-plane and also the way that it is complexes with the carbonyl oxigen were located for each ketone conformer. Electronic potential maps (EPM) and natural bond orbitals (NBO) analysis were used to investigate the electronic effect of the substituent group on the stabilization of transition states (TSs). Furthermore, it was analyzed the uneven carbonyl orbital distribution in LUMO (π*). The observed results to the 2-X-monosubstituted cyclohexanones series, for X = SMe, OMe e SeMe, are in disagreement between energetic preference and the TSs tension, showing the Li---X interaction as the main factor responsible for the energetic preference. The ketone conformational equilibrium showed to be determinant in the TSs formation and the products ratio. For X = methyl and iso-propyl series, the conformational equilibrium as well torsional tension present in the TS, were responsible for the stereoselectivity, once the Li--X interaction was not observed. The obtained results from halogenated compounds (X = F, Cl e Br) were similar between F and Cl, mainly in torsional tension and energetic balance between some TSs, which are responsible for the stereoselectivity. The brominated ketone reduction was different from F and Cl derivatives, presenting in some ETs the Li---X interaction. This effect together with torsional tension in the TSs and ketone conformational equilibrium are responsible for the stereoselectivity. In general, reduction stereoselectivity of the 2-X-monosubstituted ketones series showed to be dependent on both ketone conformational ratio, substituent nature and reaction transition state.
Data da defesa: 28/03/2008
Cdigo: vtls000171239
Informaes adicionais:
Idioma: Portugus
Data de Publicao: 2008
Local de Publicao: Maring, PR
Orientador: Prof. Dr. Ernani Abicht Basso
Instituio: Universidade Estadual de Maring. Departamento de Qumica
Nvel: Tese (doutorado em Qumica)/
UEM: Programa de Ps-Graduao em Qumica

Responsavel: beth
Categoria: Aplicao
Formato: Documento PDF
Arquivo: Cleverson Cassero Bocca - Tese.pdf
Tamanho: 8144 Kb (8339887 bytes)
Criado: 05-04-2011 10:11
Atualizado: 05-04-2011 10:31
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