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Consultar: Programa de Ps-Graduao em Qumica

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Ttulo [PT]: Estudo por espectroscopia de RMN e clculos tericos de derivados da norcnfora e de ditianos
Autor(es): Gisele de Freitas Gauze
Palavras-chave [PT]:

Espectroscopia de RMN, Deslocamento qumico. Constante de acoplamento. Clculos tericos. Interaes de orbitais. Ditianos Norcnfora. Charge. Gaussian 03. Brasil.
Palavras-chave [EN]:
Chemical shifts. Coupling constants. Theoretical calculations. Orbital interactions. Brazil.
rea de concentrao: Qumica
Titulao: Doutor em Cincias
Banca:
Ernani Abicht Basso [Orientador] - UEM
Norobu Hioka - UEM
Maria Helena Sarragiotto - UEM
Antonio Gilberto Ferreira - UFSCAR
Carlos Roland Kaiser - UFRJ
Resumo:
Resumo: O presente trabalho reporta o estudo dos principais parmetros da espectroscopia de RMN em derivados da norcnfora e de ditianos. Na primeira parte esto apresentados e discutidos os resultados da sntese, separao e purificao dos compostos 3-exo-hidroxinorcnfora e 3-exo e 3-endo-metiltio e metilselenonorcnforas, bem como a completa atribuio dos sinais de RMN de 1H e 13C. As estruturas dos compostos caracterizados foram otimizadas pelo mtodo B3LYP, baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD). Os deslocamentos qumicos de 1H observados foram comparados com os valores calculados pelo programa CHARGE e tambm com os calculados pelo programa Gaussian em diversos nveis de teoria. Os resultados obtidos foram concordantes com os experimentais, sendo que os deslocamentos qumicos calculados com a verso parametrizada do programa CHARGE (CHARGE8) mostraram maior exatido que a verso anterior (CHARGE7), principalmente para os prtons prximos aos grupos funcionais. Estes dados ilustram a utilidade do programa CHARGE para a atribuio de deslocamentos qumicos e tambm como uma ferramenta na elucidao de estruturas qumicas. A segunda parte desta tese refere-se ao estudo da influncia das oxidaes dos tomos de enxofre e, conseqentemente, das interaes de orbitais nas constantes de acoplamento 2JHH e 1JCH de sulfxidos e sulfonas do 1,3 e 1,4-ditianos. Alm disso, tambm foram determinados os fatores que governam o equilbrio conformacional desses compostos. Os clculos de otimizao de geometrias foram realizados em nvel MP2/cc-pVDZ. As preferncias conformacionais e as interaes de orbitais foram analisadas utilizando dados de ressonncia magntica nuclear a baixa temperatura e clculos tericos atravs da teoria NBO. A preferncia conformacional para os sulfxidos e sulfonas do 1,3-ditiano e 1,4-ditiano determinada pelo balano entre dois fatores, delocalizao eletrnica (atrativa) e interao estrica (repulsiva). Os valores de constantes de acoplamento foram calculados por diferentes mtodos (B3LYP, B971 e PBEPBE), atravs do programa Gaussian 03. Clculos baseados na teoria NBO tambm foram utilizados para determinar a influncia das interaes de orbitais sobre as constantes de acoplamento. As interaes hiperconjugativas exercem uma grande influncia nas magnitudes das constantes de acoplamento 2JHH e 1JCH e podem ser utilizadas para explicar os diferentes valores de acoplamento existentes em um sistema molecular.

Abstract: The present work reports the study of the mains parameters of NMR spectroscopy in norcamphor and dithiane derivatives. In the first part the results of synthesis, separation and purification of 3-exo-hidroxinorcnfora e 3-exo e 3-endo-metiltio e metilselenonorcnforas are being presented as well as the complete assignment of 1H and 13C NMR signals. The compounds structures were optimized through Density Functional Theory (DFT), by B3LYP method. The observed 1H chemical shifts were compared with the corresponding calculated value using the CHARGE and Gaussian programs. Good agreement between the experimental and both sets of calculated values was observed, with the version parameterized of CHARGE program being more accurate, mainly for the protons in around of the functional groups. This data illustrates the utility of CHARGE program for the chemical shifts assignment and also as a tool for the elucidation of chemical structures. The second part of this work reports the study of sulfur oxidation influence on 2JHH e 1JCH coupling constants and consequently, of the orbital interactions, in 1,3 and 1,4dithiane sulfoxides and sulfones. In addition, were analyzed the factors governing the conformational behavior of these compounds. The compounds geometries were optimized at the MP2/cc-pVDZ level. The conformational equilibrium and the orbital interactions were analyzed using experiments NMR data and theoretical calculations by NBO theory. The conformational preference for the 1,3 and 1,4-dithiane sulfoxides and sulfones are determined by balance between two factor, delocalization interaction (attractive) and steric interaction (repulsive). The coupling constants were calculated with the Gaussian 03 program, using distinct methods (B3LYP, B971 and PBEPBE). The NBO calculations were used to determine of orbital interactions effects on coupling constants. The results showed that the hyperconjugative interactions have a great influence on 2JHH e 1JCH coupling constants values and can be used to explain the different coupling values in a molecular system.
Data da defesa: 18/04/2008
Cdigo: vtls000171250
Informaes adicionais:
Idioma: Portugus
Data de Publicao: 2008
Local de Publicao: Maring, PR
Orientador: Prof. Dr. Ernani Abicht Basso
Co-Orientador: Prof. Dr. Cludio Francisco Tormena
Instituio: Universidade Estadual de Maring. Departamento de Qumica
Nvel: Tese (doutorado em Qumica)/
UEM: Programa de Ps-Graduao em Qumica

Responsavel: beth
Categoria: Aplicao
Formato: Documento PDF
Arquivo: Gisele de Freitas Gauze - Tese.pdf
Tamanho: 6397 Kb (6550685 bytes)
Criado: 05-04-2011 09:52
Atualizado: 05-04-2011 10:05
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