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Ttulo [PT]: Catalisadores para produo de hidrognio a partir de reaes entre etanol e vapor d'gua
Autor(es): Christian Gonalves Alonso
Palavras-chave [PT]:

Reao cataltica (Engenharia qumica). Etanol. Reao de reforma. Hidrognio. Produo.Catalisador de rutnio. Catalisador de paldio. Catlise. Energia. Fontes renovveis. Brasil.
rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos
Titulao: Doutor em Engenharia Qumica
Banca:
Ndia Regina Camargo Fernandes Machado [Orientador] - UEM
Onlia Aparecida Andreo dos Santos [Orientador] - UEM
Sania Maria de Lima - UNIOESTE - Toledo
Valmir Calsavara - UEM
Luiz Mrio de Matos Jorge - UEM
Ricardo Reis Soares - Universidade federal de Uberlndia
Resumo:
Resumo: A produo de H2 tem sido extensivamente pesquisada visando atender a demanda por fontes alternativas de energia que respeitem a nova ordem global de gerenciamento da emisso de poluentes e uso dos recursos naturais. Neste contexto, as molculas de etanol e de gua podem ser consideradas promissoras para o armazenamento e fornecimento de H2 via reao de reforma a vapor do etanol, que se destaca como uma rota limpa e renovvel. No entanto, os estudos deste processo em sistemas micro-reatores (mg) tm revelado inmeros caminhos possveis para a reao, com formao de produtos intermedirios que podem reagir entre si afetando o rendimento do catalisador e inviabilizando o processo. Neste trabalho foi realizada a seleo/desenvolvimento de catalisadores visando produo de H2 pelo processo de reforma a vapor do etanol em sistemas reatores de maior escala (7 g) temperatura de 300 C e presso atmosfrica. A partir de resultados sobre o processo de reforma a vapor do etanol do grupo de catlise do DEQ/UEM obtidos em micro-reator e de relatos da literatura, Cu, Pd e Ru foram selecionados como componentes para a fase ativa e Nb2O5, CeO2, La2O3 e TiO2 como suportes dos catalisadores. Preparados por impregnao a partir de solues alcolicas de sais cloretos precursores de Cu, Pd e Ru, todos os suportes e catalisadores foram caracterizados por fluorescncia de raios X, espectrometria de energia dispersiva de raios X, anlises termogravimtrica e trmica diferencial simultnea, difrao de raios X, anlise textural por isotermas de adsoro/dessoro de N2, reduo temperatura programada e dessoro de NH3 temperatura programada. Os resultados de caracterizao revelaram as diferenas geradas pela adio de um segundo metal fase ativa ou pelo emprego de um segundo xido gerando suportes mistos. As anlises de TG/ATD indicaram que a calcinao dos precursores catalticos foi suficiente para a remoo dos solventes e resduos dos reagentes utilizados na sntese dos catalisadores. Pelas anlises de FRX e EDX foram determinadas as diferenas entre os teores dos metais da fase ativa dos catalisadores em seu volume total e os teores superficiais, destacando-se os resultados para os materiais com combinao Ru/Nb2O5, onde no foi detectado Ru por EDX, indicando, portanto sua penetrao em camadas mais internas. Resultados de DRX, anlise textural e RTP evidenciaram a soma dos efeitos da mistura dos xidos nos catalisadores e suportes mistos, com os materiais contendo La2O3 apresentando picos relacionados a estruturas instveis. Significativas diferenas na acidez relativa dos catalisadores foram observadas a partir da mistura dos suportes e dos metais da fase ativa, sem, contudo, um efeito linear. A seleo dos catalisadores foi subdividida em duas etapas: avaliao da fase ativa; e avaliao dos suportes combinados melhor fase ativa. Em ambas as etapas, os testes catalticos foram realizados a 300 C sob presso atmosfrica com razo molar H2O/C2H5OH igual a 10/1 e W/FA0 igual a 17,16 (gcat h/mol). Os catalisadores 0,5% Pd- 0,5% Ru/La2O3-Nb2O5 (PRLN) e 0,5% Pd-0,5% Ru/Nb2O5-TiO2 (PRNT) demonstraram melhor desempenho na produo de H2 a 300 C e foram selecionados para testes s temperaturas de 375 e 450 C com os resultados mais promissores obtidos para o catalisador PRLN a 450 C. O efeito da razo molar H2O/C2H5OH e da vazo d a mistura reagente foi considerado em testes a 450 C com o catalisador PRLN, permitindo a definio das condies de operao do sistema para um teste de avaliao da estabilidade seguido por reativao com vapor d'gua e reteste cataltico. Todos os catalisadores, inclusive os suportes, apresentaram atividade converso de etanol a 300 C, produzindo H2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O, (C2H5)2O e coque, sendo este ltimo o principal responsvel pela desativao. Catalisadores base de metais nobres (Pd e/ou Ru) apresentaram melhor desempenho na produo de H2. O uso de suportes mistos conduziu ao aumento da atividade cataltica com alteraes na seletividade. Os resultados mostraram a grande diversidade de reaes possveis sob as condies estudadas. Testes com o catalisador PRLN evidenciaram mxima atividade a 450 C, porm, esse catalisador sofreu desativao com o tempo, com a converso de etanol diminuindo de 90% para 25% aps 30 h de teste, ocorrendo estabilizao at 76 h. O catalisador recuperou sua atividade quando foi reativado com vapor d'gua a 450 C, mas aps 8 h de reao, sofreu desativao atingindo converso de etanol igual a 30%.

Abstract: Hydrogen production has been extensively researched aiming at meeting the demand for alternative energy sources which respect the new global order of management of polluter emission and the use of natural resources. In this context, ethanol and water molecules can be considered promising for H2 storage and supply via ethanol steam reforming reaction, which stands out as a clean and renewable process. However, studies of this process in micro-reactors systems (mg) have demonstrated a wide range of possible pathways for the reaction with the formation of intermediary products, which can react among themselves affecting the catalyst performance and making the process impracticable. In this work, the selection/development of catalysts were conducted aiming the H2 production through the process of ethanol steam reforming in reactors systems of higher scale (7 g) at temperature of 300 C and atmospheric pressure. From the results about the process of ethanol steam reforming of the catalysis group of DEQ/UEM obtained in micro-reactor and in literature reports, Cu, Pd and Ru were selected as components for the active phase and Nb2O5, CeO2, La2O3 and TiO2 as catalysts supports. Prepared by impregnation from alcoholic solutions of chloride salts precursors of Cu, Pd and Ru, all the supports and catalysts were characterized by X-ray fluorescence spectrometry, energy dispersive X-ray spectrometry, thermogravimetric analysis simultaneous to differential thermal analysis, X-ray diffraction, textural analysis by adsorption/desorption isotherms of N2, temperature programmed reduction and temperature programmed desorption of NH3. The results of characterization revealed the differences generated by the addition of a second metal to the active phase or by the use of a second oxide creating mixed supports. The TG/DTA analyses indicated that the calcination of catalytic precursors was enough to remove the solvents and waste of the reagents used in the catalysts synthesis. By the XRF and EDX analyses the differences between the contents of metals in the active phase of the catalysts in their total volume and the superficial contents were determined, making the results for materials with the Ru/Nb2O5 combination evident, in which Ru was not detected through EDX, indicating then its penetration in more internal layers. The results of XRD, textural and TPR analyses showed the sum of effects of the oxides mixture in catalysts and mixed supports with the material containing La2O3 presenting peaks related to unstable structures. Significant differences in the relative acidity of the catalysts were observed from the mixture of supports and metals of the active phase without a linear effect though. The selection of catalysts was subdivided into two phases: active phase evaluation; and evaluation of supports with the best active phase. In both phases, the catalysts tests were carried out at 300 C under atmospheric pressure with H2O/C2H5OH molar ratio equals to 10/1 and W/FA0 equals to 17,16 (gcat h/mol). The 0,5% Pd-0,5% Ru/La2O3-Nb2O5 (PRLN) and 0,5% Pd-0,5% Ru/Nb2O5-TiO2 (PRNT) catalysts demonstrated better performance in H2 production at 300 C and were selected for tests at temperatures of 375 and 450 C with the most promising results obtained for the PRLN catalyst at 450 C. The effect of the H2O/C2H5OH molar ratio and the reagent mixture flow rate was considered in tests with the PRLN catalyst at 450 C, allowing the efinition of the system operational conditions for stability evaluation followed by reactivation with steam and catalytic retest. All the catalysts including the pure supports demonstrated activity to ethanol conversion at 300 C producing H2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O, (C2H5)2O and coke, being the latter the main responsible for the catalyst deactivation. The catalysts based on noble metals (Pd and/or Ru) presented better performance in H2 production. The use of mixed supports led to the increase of catalytic activity with alterations in selectivity. The results showed a great diversity of possible reactions under the conditions studied. Tests with PRLN catalyst presented maximum activity at 450 C. However, this catalyst suffered deactivation during the investigation period with ethanol conversion decreasing from 90% to 25% after 30 h of test and stabilization occurring until 76 h. The catalyst recovered its activity when it was activated with steam at 450 C, but after 8 h of reaction it deactivated reaching ethanol conversion equals to 30%.
Data da defesa: 29/08/2008
Cdigo: vtls000178660
Informaes adicionais:
Idioma: Portugus
Data de Publicao: 2008
Local de Publicao: Maring, PR
Orientador: Prof. Dr. Ndia Regina Camargo Fernandes Machado, Prof. Dr. Onlia Aparecida Andreo dos Santos
Instituio: Universidade Estadual de Maring . Departamento de Engenharia Qumica
Nvel: Tese (doutorado em Engenharia Qumica)/
UEM: Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica

Responsavel: beth
Categoria: Aplicao
Formato: Documento PDF
Arquivo: Christian Gonalves Alonso.pdf
Tamanho: 3242 Kb (3320200 bytes)
Criado: 28-06-2010 09:20
Atualizado: 28-06-2010 09:32
Visitas: 1541
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