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Consultar: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Título [PT]: Catalisadores para produção de hidrogênio a partir de reações entre etanol e vapor d'água
Autor(es): Christian Gonçalves Alonso
Palavras-chave [PT]:

Reação catalítica (Engenharia química). Etanol. Reação de reforma. Hidrogênio. Produção.Catalisador de rutênio. Catalisador de paládio. Catálise. Energia. Fontes renováveis. Brasil.

Nádia Regina Camargo Fernandes Machado [Orientador] - UEM Onélia Aparecida Andreo dos Santos [Orientador] - UEM Sania Maria de Lima - UNIOESTE - Toledo Valmir Calsavara - UEM Luiz Mário de Matos Jorge - UEM Ricardo Reis Soares - Universidade federal de Uberlândia

Resumo: A produção de H2 tem sido extensivamente pesquisada visando atender a demanda por fontes alternativas de energia que respeitem a nova ordem global de gerenciamento da emissão de poluentes e uso dos recursos naturais. Neste contexto, as moléculas de etanol e de água podem ser consideradas promissoras para o armazenamento e fornecimento de H2 via reação de reforma a vapor do etanol, que se destaca como uma rota limpa e renovável. No entanto, os estudos deste processo em sistemas micro-reatores (mg) têm revelado inúmeros caminhos possíveis para a reação, com formação de produtos intermediários que podem reagir entre si afetando o rendimento do catalisador e inviabilizando o processo. Neste trabalho foi realizada a seleção/desenvolvimento de catalisadores visando à produção de H2 pelo processo de reforma a vapor do etanol em sistemas reatores de maior escala (7 g) à temperatura de 300 °C e pressão atmosférica. A partir de resultados sobre o processo de reforma a vapor do etanol do grupo de catálise do DEQ/UEM obtidos em micro-reator e de relatos da literatura, Cu, Pd e Ru foram selecionados como componentes para a fase ativa e Nb2O5, CeO2, La2O3 e TiO2 como suportes dos catalisadores. Preparados por impregnação a partir de soluções alcoólicas de sais cloretos precursores de Cu, Pd e Ru, todos os suportes e catalisadores foram caracterizados por fluorescência de raios X, espectrometria de energia dispersiva de raios X, análises termogravimétrica e térmica diferencial simultânea, difração de raios X, análise textural por isotermas de adsorção/dessorção de N2, redução à temperatura programada e dessorção de NH3 à temperatura programada. Os resultados de caracterização revelaram as diferenças geradas pela adição de um segundo metal à fase ativa ou pelo emprego de um segundo óxido gerando suportes mistos. As análises de TG/ATD indicaram que a calcinação dos precursores catalíticos foi suficiente para a remoção dos solventes e resíduos dos reagentes utilizados na síntese dos catalisadores. Pelas análises de FRX e EDX foram determinadas as diferenças entre os teores dos metais da fase ativa dos catalisadores em seu volume total e os teores superficiais, destacando-se os resultados para os materiais com combinação Ru/Nb2O5, onde não foi detectado Ru por EDX, indicando, portanto sua penetração em camadas mais internas. Resultados de DRX, análise textural e RTP evidenciaram a soma dos efeitos da mistura dos óxidos nos catalisadores e suportes mistos, com os materiais contendo La2O3 apresentando picos relacionados a estruturas instáveis. Significativas diferenças na acidez relativa dos catalisadores foram observadas a partir da mistura dos suportes e dos metais da fase ativa, sem, contudo, um efeito linear. A seleção dos catalisadores foi subdividida em duas etapas: avaliação da fase ativa; e avaliação dos suportes combinados à melhor fase ativa. Em ambas as etapas, os testes catalíticos foram realizados a 300 °C sob pressão atmosférica com razão molar H2O/C2H5OH igual a 10/1 e W/FA0 igual a 17,16 (gcat h/mol). Os catalisadores 0,5% Pd- 0,5% Ru/La2O3-Nb2O5 (PRLN) e 0,5% Pd-0,5% Ru/Nb2O5-TiO2 (PRNT) demonstraram melhor desempenho na produção de H2 a 300 °C e foram selecionados para testes às temperaturas de 375 e 450 °C com os resultados mais promissores obtidos para o catalisador PRLN a 450 °C. O efeito da razão molar H2O/C2H5OH e da vazão d a mistura reagente foi considerado em testes a 450 °C com o catalisador PRLN, permitindo a definição das condições de operação do sistema para um teste de avaliação da estabilidade seguido por reativação com vapor d'água e reteste catalítico. Todos os catalisadores, inclusive os suportes, apresentaram atividade à conversão de etanol a 300 °C, produzindo H2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O, (C2H5)2O e coque, sendo este último o principal responsável pela desativação. Catalisadores à base de metais nobres (Pd e/ou Ru) apresentaram melhor desempenho na produção de H2. O uso de suportes mistos conduziu ao aumento da atividade catalítica com alterações na seletividade. Os resultados mostraram a grande diversidade de reações possíveis sob as condições estudadas. Testes com o catalisador PRLN evidenciaram máxima atividade a 450 °C, porém, esse catalisador sofreu desativação com o tempo, com a conversão de etanol diminuindo de 90% para 25% após 30 h de teste, ocorrendo estabilização até 76 h. O catalisador recuperou sua atividade quando foi reativado com vapor d'água a 450 °C, mas após 8 h de reação, sofreu desativação atingindo conversão de etanol igual a 30%. Abstract: Hydrogen production has been extensively researched aiming at meeting the demand for alternative energy sources which respect the new global order of management of polluter emission and the use of natural resources. In this context, ethanol and water molecules can be considered promising for H2 storage and supply via ethanol steam reforming reaction, which stands out as a clean and renewable process. However, studies of this process in micro-reactors systems (mg) have demonstrated a wide range of possible pathways for the reaction with the formation of intermediary products, which can react among themselves affecting the catalyst performance and making the process impracticable. In this work, the selection/development of catalysts were conducted aiming the H2 production through the process of ethanol steam reforming in reactors systems of higher scale (7 g) at temperature of 300 °C and atmospheric pressure. From the results about the process of ethanol steam reforming of the catalysis group of DEQ/UEM obtained in micro-reactor and in literature reports, Cu, Pd and Ru were selected as components for the active phase and Nb2O5, CeO2, La2O3 and TiO2 as catalysts supports. Prepared by impregnation from alcoholic solutions of chloride salts precursors of Cu, Pd and Ru, all the supports and catalysts were characterized by X-ray fluorescence spectrometry, energy dispersive X-ray spectrometry, thermogravimetric analysis simultaneous to differential thermal analysis, X-ray diffraction, textural analysis by adsorption/desorption isotherms of N2, temperature programmed reduction and temperature programmed desorption of NH3. The results of characterization revealed the differences generated by the addition of a second metal to the active phase or by the use of a second oxide creating mixed supports. The TG/DTA analyses indicated that the calcination of catalytic precursors was enough to remove the solvents and waste of the reagents used in the catalysts synthesis. By the XRF and EDX analyses the differences between the contents of metals in the active phase of the catalysts in their total volume and the superficial contents were determined, making the results for materials with the Ru/Nb2O5 combination evident, in which Ru was not detected through EDX, indicating then its penetration in more internal layers. The results of XRD, textural and TPR analyses showed the sum of effects of the oxides mixture in catalysts and mixed supports with the material containing La2O3 presenting peaks related to unstable structures. Significant differences in the relative acidity of the catalysts were observed from the mixture of supports and metals of the active phase without a linear effect though. The selection of catalysts was subdivided into two phases: active phase evaluation; and evaluation of supports with the best active phase. In both phases, the catalysts tests were carried out at 300 °C under atmospheric pressure with H2O/C2H5OH molar ratio equals to 10/1 and W/FA0 equals to 17,16 (gcat h/mol). The 0,5% Pd-0,5% Ru/La2O3-Nb2O5 (PRLN) and 0,5% Pd-0,5% Ru/Nb2O5-TiO2 (PRNT) catalysts demonstrated better performance in H2 production at 300 °C and were selected for tests at temperatures of 375 and 450 °C with the most promising results obtained for the PRLN catalyst at 450 °C. The effect of the H2O/C2H5OH molar ratio and the reagent mixture flow rate was considered in tests with the PRLN catalyst at 450 °C, allowing the efinition of the system operational conditions for stability evaluation followed by reactivation with steam and catalytic retest. All the catalysts including the pure supports demonstrated activity to ethanol conversion at 300 °C producing H2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O, (C2H5)2O and coke, being the latter the main responsible for the catalyst deactivation. The catalysts based on noble metals (Pd and/or Ru) presented better performance in H2 production. The use of mixed supports led to the increase of catalytic activity with alterations in selectivity. The results showed a great diversity of possible reactions under the conditions studied. Tests with PRLN catalyst presented maximum activity at 450 °C. However, this catalyst suffered deactivation during the investigation period with ethanol conversion decreasing from 90% to 25% after 30 h of test and stabilization occurring until 76 h. The catalyst recovered its activity when it was activated with steam at 450 °C, but after 8 h of reaction it deactivated reaching ethanol conversion equals to 30%.

Idioma: Português Data de Publicação: 2008 Local de Publicação: Maringá, PR Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes Machado, Prof.ª Dr.ª Onélia Aparecida Andreo dos Santos Instituição: Universidade Estadual de Maringá . Departamento de Engenharia Química Nível: Tese (doutorado em Engenharia Química)/ UEM: Programa de Pós-graduação em Engenharia Química

Responsavel: beth
Categoria: Aplicação
Formato: Documento PDF
Arquivo: Christian Gonçalves Alonso.pdf
Tamanho: 3242 Kb (3320200 bytes)
Criado: 28-06-2010 09:20
Atualizado: 28-06-2010 09:32
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