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Título [PT]: Síntese de nanopartículas de cobalto suportadas em peneiras moleculares mesoporosas para a síntese de Fischer-Tropsch
Título [EN]: Synthesis of cobalt nanoparticles supported on mesopouros molecular sieves for fischer-tropsch synthesis
Autor(es): Andréia Soares Zola
Palavras-chave [PT]:

Síntese de Fischer-Tropsch. Nanopartículas. Cobalto. MCM-41. Brasil.

Pedro Augusto Arroyo [Orientador] - UEM Eduardo Falabella Sousa-Aguiar - UFRJ Eduardo Radovanovic - UEM Nádia Regina Camargo Fernandes Machado - UEM Onélia Aparecida Andreo dos Santos - Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco

Resumo: A Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) consiste na hidrogenação do monóxido de carbono utilizando-se catalisadores metálicos. Para a obtenção de produtos na faixa do diesel, o metal mais utilizado e o cobalto. Alem disso, para uma maior seletividade a hidrocarbonetos de cadeia longa, os catalisadores devem apresentar uma boa dispersão metálica. Catalisadores em escala nanometrica e suportados em peneiras moleculares mesoporosas poderiam resultar uma boa dispersão metálica, alem de direcionar a formação de produtos com cadeias maiores. Desta forma, este trabalho teve como objetivo a preparação e a avaliação de nanoparticulas de cobalto (Co-NPs) na SFT. A incorporação das nanoparticulas em peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 foi realizada em diferentes momentos da síntese e por impregnação incipiente. Foram preparadas amostras adicionando-se o precursor metálico durante a síntese da MCM-41, sobre sílica nao-porosa, sobre os suportes silanizados e pelo método de impregnação úmida para comparação. Inicialmente, foram preparadas Co-NPs por três métodos descritos na literatura: decomposição de organometálico, método poliol e redução por borohidreto. Optou-se pela utilização das nanoparticulas preparadas pela decomposição de organometálico, que apresentou uma distribuição de tamanho mais estreita. A analise de DRX indicou a predominância de Co3O4 nas amostras preparadas por impregnação úmida e a diminuição da organização dos canais quando se adicionou o precursor durante a síntese e apos a silanizacao do suporte. As isotermas de Adsorção/Distorção de N2 das amostras mostrou que a incorporação de cobalto leva a um pequeno bloqueio dos poros. A analise de RTP mostrou que o processo de silanizacao não antecipa o processo de redução, sugerindo que as amostras preparadas possuem uma forte interação metal-suporte. A analise de DTP/H2 mostrou que apenas a amostra Co/SiO2 apresentou predominância de espécies ligadas menos fortemente ao suporte. A analise de DRS indicou a predominância de óxidos de cobalto nas amostras preparadas por impregnação úmida e uma pequena oxidação nas amostras preparadas por impregnação de Co-NPs. Desta forma, ha a hipótese de formação de silicatos durante as analises de RTP e DTP, devido a presença de umidade na linha de gases ou nas próprias amostras. As amostras preparadas pela adição de cobalto durante a síntese da MCM-41 apresentaram apenas picos referentes ao silicato de cobalto. A Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução mostrou a presença de partículas de cobalto pequenas, de aproximadamente 2 nm, provavelmente formadas devido ao tamanho reduzido dos poros do suporte. A analise de Espectroscopia de Absorção de Raios X (RTP/XANES) indicou uma predominância de Co3O4 em todas as amostras preparadas por impregnação. As curvas mostraram que a transição entre Co3O4 e CoO nas amostras preparadas sobre MCM-41 se da de maneira muito lenta, indicando uma forte interação metal-suporte e concordando com os resultados anteriores. As amostras preparadas sobre sílica não porosa, por sua vez, apresentaram espécies com menores interações. Na avaliação dos catalisadores frente a SFT, as amostras preparadas por impregnação úmida apresentaram maiores valores de conversão global de CO. Em especial, as amostras Co/MCM-41 e Co/SiO2(sil) apresentaram os melhores resultados, indicando que a diminuição da porosidade da MCM-41 apos a silanizacao e um fator importante em relação ao seu desempenho na reação. A distribuição de produtos da amostra Co/SiO2 foi muito semelhante a do catalisador padrão, otimizado para a produção de hidrocarbonetos de cadeia longa. Os valores do fator de crescimento da cadeia (α) das amostras impregnadas estiveram entre 0,72-0,83. Os resultados podem ser relacionados a porcentagem de espécies Con+, composta por óxidos com interação maior com o suporte, reduzíveis entre 400-500 oC. A conversão de CO diminui de maneira linear com o aumento destas espécies, enquanto o valor de α aumenta exponencialmente com a porcentagem de espécies Con+. Estes resultados indicam que o bom desempenho de um catalisador para a SFT depende de vários fatores interligados, e que a escolha do suporte parece ser o fator mais importante na preparação e otimização de catalisadores para a SFT. Abstract: The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is the hydrogenation of carbon monoxide carbon using metal catalysts. To obtain products in the range of diesel, the most used metal is cobalt. Besides addition to a higher selectivity to long chain hydrocarbons, the catalysts should provide a good metallic dispersion. In this sense, nano catalysts supported on molecular sieves mesoporous could offer a good metal dispersion, and direct the formation of products with longer chains. Thus, this work aimed at preparation and evaluation of cobalt nanoparticles (Co- NPs) in the FTS. For this, the incorporation of nanoparticles into MCM-41 mesoporous molecular sieves was performed at different times of synthesis and by incipient wetness impregnation. Also samples were prepared by adding the metal precursor during the synthesis of porous matrix, on non-porous silica and by the wet impregnation method for comparison. Samples were prepared, too, with the silylated supports. Initially, cobalt nanoparticles were prepared by three methods in the literature: decomposition of organometallic, polyol and borohydride reduction. We opted for the use of nanoparticles prepared by decomposition of organometallic, which showed a narrower size distribution. The X-ray diffraction indicated the predominance of Co3O4 in samples prepared by wet impregnation and suggested a reduction in the organization of mesoporous channels when the precursor is added during MCM-41 synthesis and after the silanization of the support. The N2 adsorption/desorption isotherms of MCM-41 samples showed that the incorporation of cobalt leads to a small pore blockage. Analysis of Temperature Programmed Reduction (TPR) showed that the process of silanization does not anticipate the reduction process, suggesting that these samples have a strong metal-support interaction. Analysis of Temperature Programmed Desorption showed that only the samples prepared by wet impregnation on silica showed predominance of species less strongly linked to the support. DRS analysis showed the predominance of cobalt oxides in the samples prepared by wet impregnation and a little oxidation in the samples prepared by incipient wetness impregnation of Co- NPs. Thus, there is the possibility of formation of silicates during the analysis of RTP and DTP, due to the presence of moisture in the gas line or the samples themselves. The samples prepared by the addition of cobalt during the synthesis of MCM-41 showed only peaks associated with cobalt silicate. The High Resolution Transmission Electron Microscopy showed the presence of small particles of cobalt, from about 2 nm, probably formed due to the reduced size of the pores of the support. Analysis of X-rays Absorption Spectroscopy (TPR/XANES) indicated the predominance of Co3O4 in all the samples prepared by impregnation. The curves showed that the transition between Co3O4 and CoO in the samples prepared on MCM-41 occurs very slowly, indicating a strong metal-support interaction and agreeing with the previous results. The samples prepared on non-porous silica, in turn, presented species with weaker interactions. Evaluation of catalysts in the Fischer-Tropsch Synthesis indicates that samples prepared by wet impregnation show higher overall conversion of carbon monoxide. In particular, Co/MCM-41 and Co/SiO2(sil) samples showed the best results, indicating that the decrease in porosity of MCM-41 after silanization is an important factor in relation to its performance in the reaction. The product distribution of the Co/SiO2 sample was very similar to catalyst standard, optimized for the production of long chain hydrocarbons. The factor of chain growth ((α)) of samples prepared by impregnation values range from 0.72 to 0.83. The results may be related to the percentage of species Con+, consisting of oxides with stronger interaction with the support, reducible between 400-500 °C. The conversion of CO decreases linearly with the increase of these species, while the value of α increases exponentially with the percentage of species Con+. These results indicate that the good performance of a catalyst for FTS depends on several interrelated factors, and that the choice of support appears to be the most important factor in the preparation and optimization of catalysts for FTS.

Idioma: Português Data de Publicação: 2011 Local de Publicação: Maringá, PR Orientador: Prof. Dr. Pedro Augusto Arroyo Instituição: Universidade Estadual de Maringá. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nível: Tese (doutorado em Engenharia Química)/ UEM: Departamento de Engenharia Química

Responsavel: anezia
Categoria: Aplicação
Formato: Documento PDF
Arquivo: Tese Andreia Soares Zola.pdf
Tamanho: 7161 Kb (7332879 bytes)
Criado: 07-04-2014 11:49
Atualizado: 07-04-2014 12:06
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