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Consultar: Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

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Ttulo [PT]: Sntese de nanopartculas de cobalto suportadas em peneiras moleculares mesoporosas para a sntese de Fischer-Tropsch
Ttulo [EN]: Synthesis of cobalt nanoparticles supported on mesopouros molecular sieves for fischer-tropsch synthesis
Autor(es): Andria Soares Zola
Palavras-chave [PT]:

Sntese de Fischer-Tropsch. Nanopartculas. Cobalto. MCM-41. Brasil.
rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos
Titulao: Doutor em Engenharia Qumica
Banca:
Pedro Augusto Arroyo [Orientador] - UEM
Eduardo Falabella Sousa-Aguiar - UFRJ
Eduardo Radovanovic - UEM
Ndia Regina Camargo Fernandes Machado - UEM
Onlia Aparecida Andreo dos Santos - Fundao de Amparo Cincia e Tecnologia do Estado de Pernambuco
Resumo:
Resumo: A Sntese de Fischer-Tropsch (SFT) consiste na hidrogenao do monxido de carbono utilizando-se catalisadores metlicos. Para a obteno de produtos na faixa do diesel, o metal mais utilizado e o cobalto. Alem disso, para uma maior seletividade a hidrocarbonetos de cadeia longa, os catalisadores devem apresentar uma boa disperso metlica. Catalisadores em escala nanometrica e suportados em peneiras moleculares mesoporosas poderiam resultar uma boa disperso metlica, alem de direcionar a formao de produtos com cadeias maiores. Desta forma, este trabalho teve como objetivo a preparao e a avaliao de nanoparticulas de cobalto (Co-NPs) na SFT. A incorporao das nanoparticulas em peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 foi realizada em diferentes momentos da sntese e por impregnao incipiente. Foram preparadas amostras adicionando-se o precursor metlico durante a sntese da MCM-41, sobre slica nao-porosa, sobre os suportes silanizados e pelo mtodo de impregnao mida para comparao. Inicialmente, foram preparadas Co-NPs por trs mtodos descritos na literatura: decomposio de organometlico, mtodo poliol e reduo por borohidreto. Optou-se pela utilizao das nanoparticulas preparadas pela decomposio de organometlico, que apresentou uma distribuio de tamanho mais estreita. A analise de DRX indicou a predominncia de Co3O4 nas amostras preparadas por impregnao mida e a diminuio da organizao dos canais quando se adicionou o precursor durante a sntese e apos a silanizacao do suporte. As isotermas de Adsoro/Distoro de N2 das amostras mostrou que a incorporao de cobalto leva a um pequeno bloqueio dos poros. A analise de RTP mostrou que o processo de silanizacao no antecipa o processo de reduo, sugerindo que as amostras preparadas possuem uma forte interao metal-suporte. A analise de DTP/H2 mostrou que apenas a amostra Co/SiO2 apresentou predominncia de espcies ligadas menos fortemente ao suporte. A analise de DRS indicou a predominncia de xidos de cobalto nas amostras preparadas por impregnao mida e uma pequena oxidao nas amostras preparadas por impregnao de Co-NPs. Desta forma, ha a hiptese de formao de silicatos durante as analises de RTP e DTP, devido a presena de umidade na linha de gases ou nas prprias amostras. As amostras preparadas pela adio de cobalto durante a sntese da MCM-41 apresentaram apenas picos referentes ao silicato de cobalto. A Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo mostrou a presena de partculas de cobalto pequenas, de aproximadamente 2 nm, provavelmente formadas devido ao tamanho reduzido dos poros do suporte. A analise de Espectroscopia de Absoro de Raios X (RTP/XANES) indicou uma predominncia de Co3O4 em todas as amostras preparadas por impregnao. As curvas mostraram que a transio entre Co3O4 e CoO nas amostras preparadas sobre MCM-41 se da de maneira muito lenta, indicando uma forte interao metal-suporte e concordando com os resultados anteriores. As amostras preparadas sobre slica no porosa, por sua vez, apresentaram espcies com menores interaes. Na avaliao dos catalisadores frente a SFT, as amostras preparadas por impregnao mida apresentaram maiores valores de converso global de CO. Em especial, as amostras Co/MCM-41 e Co/SiO2(sil) apresentaram os melhores resultados, indicando que a diminuio da porosidade da MCM-41 apos a silanizacao e um fator importante em relao ao seu desempenho na reao. A distribuio de produtos da amostra Co/SiO2 foi muito semelhante a do catalisador padro, otimizado para a produo de hidrocarbonetos de cadeia longa. Os valores do fator de crescimento da cadeia (α) das amostras impregnadas estiveram entre 0,72-0,83. Os resultados podem ser relacionados a porcentagem de espcies Con+, composta por xidos com interao maior com o suporte, reduzveis entre 400-500 oC. A converso de CO diminui de maneira linear com o aumento destas espcies, enquanto o valor de α aumenta exponencialmente com a porcentagem de espcies Con+. Estes resultados indicam que o bom desempenho de um catalisador para a SFT depende de vrios fatores interligados, e que a escolha do suporte parece ser o fator mais importante na preparao e otimizao de catalisadores para a SFT.

Abstract: The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is the hydrogenation of carbon monoxide carbon using metal catalysts. To obtain products in the range of diesel, the most used metal is cobalt. Besides addition to a higher selectivity to long chain hydrocarbons, the catalysts should provide a good metallic dispersion. In this sense, nano catalysts supported on molecular sieves mesoporous could offer a good metal dispersion, and direct the formation of products with longer chains. Thus, this work aimed at preparation and evaluation of cobalt nanoparticles (Co- NPs) in the FTS. For this, the incorporation of nanoparticles into MCM-41 mesoporous molecular sieves was performed at different times of synthesis and by incipient wetness impregnation. Also samples were prepared by adding the metal precursor during the synthesis of porous matrix, on non-porous silica and by the wet impregnation method for comparison. Samples were prepared, too, with the silylated supports. Initially, cobalt nanoparticles were prepared by three methods in the literature: decomposition of organometallic, polyol and borohydride reduction. We opted for the use of nanoparticles prepared by decomposition of organometallic, which showed a narrower size distribution. The X-ray diffraction indicated the predominance of Co3O4 in samples prepared by wet impregnation and suggested a reduction in the organization of mesoporous channels when the precursor is added during MCM-41 synthesis and after the silanization of the support. The N2 adsorption/desorption isotherms of MCM-41 samples showed that the incorporation of cobalt leads to a small pore blockage. Analysis of Temperature Programmed Reduction (TPR) showed that the process of silanization does not anticipate the reduction process, suggesting that these samples have a strong metal-support interaction. Analysis of Temperature Programmed Desorption showed that only the samples prepared by wet impregnation on silica showed predominance of species less strongly linked to the support. DRS analysis showed the predominance of cobalt oxides in the samples prepared by wet impregnation and a little oxidation in the samples prepared by incipient wetness impregnation of Co- NPs. Thus, there is the possibility of formation of silicates during the analysis of RTP and DTP, due to the presence of moisture in the gas line or the samples themselves. The samples prepared by the addition of cobalt during the synthesis of MCM-41 showed only peaks associated with cobalt silicate. The High Resolution Transmission Electron Microscopy showed the presence of small particles of cobalt, from about 2 nm, probably formed due to the reduced size of the pores of the support. Analysis of X-rays Absorption Spectroscopy (TPR/XANES) indicated the predominance of Co3O4 in all the samples prepared by impregnation. The curves showed that the transition between Co3O4 and CoO in the samples prepared on MCM-41 occurs very slowly, indicating a strong metal-support interaction and agreeing with the previous results. The samples prepared on non-porous silica, in turn, presented species with weaker interactions. Evaluation of catalysts in the Fischer-Tropsch Synthesis indicates that samples prepared by wet impregnation show higher overall conversion of carbon monoxide. In particular, Co/MCM-41 and Co/SiO2(sil) samples showed the best results, indicating that the decrease in porosity of MCM-41 after silanization is an important factor in relation to its performance in the reaction. The product distribution of the Co/SiO2 sample was very similar to catalyst standard, optimized for the production of long chain hydrocarbons. The factor of chain growth ((α)) of samples prepared by impregnation values range from 0.72 to 0.83. The results may be related to the percentage of species Con+, consisting of oxides with stronger interaction with the support, reducible between 400-500 C. The conversion of CO decreases linearly with the increase of these species, while the value of α increases exponentially with the percentage of species Con+. These results indicate that the good performance of a catalyst for FTS depends on several interrelated factors, and that the choice of support appears to be the most important factor in the preparation and optimization of catalysts for FTS.
Data da defesa: 31/01/2011
Cdigo: vtls000207978
Informaes adicionais:
Idioma: Portugus
Data de Publicao: 2011
Local de Publicao: Maring, PR
Orientador: Prof. Dr. Pedro Augusto Arroyo
Instituio: Universidade Estadual de Maring. Centro de Tecnologia. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
Nvel: Tese (doutorado em Engenharia Qumica)/
UEM: Departamento de Engenharia Qumica

Responsavel: anezia
Categoria: Aplicao
Formato: Documento PDF
Arquivo: Tese Andreia Soares Zola.pdf
Tamanho: 7161 Kb (7332879 bytes)
Criado: 07-04-2014 11:49
Atualizado: 07-04-2014 12:06
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