Resumo: Complexos de Transferência de Carga (CTC) foram primeiramente definidos por Mulliken. Este sugere que este tipo de complexo é formado pela interação de um doador (D) e um aceptor (A) de elétrons. Tal interação promove o surgimento de uma banda adicional no espectro de absorção eletrônico que não contempla o doador nem o aceptor de elétrons. Neste trabalho, a classe de compostos aceptores de interesse é aquela constituída de grupamentos piridínicos, heterocíclicos biologicamente ativos e presentes em moléculas importantes do sistema biológico (NAD+ e NADP+) o que as tornam moléculas biomimetizadoras. Sua versatilidade sintética permite obter derivados piridínicos com diferentes "design moleculares" permitindo seu uso como sonda local em estudos de membranas e colóides. A respeito dos compostos doadores de elétrons, foram utilizados haletos, principalmente o iodeto I- que é um forte n-doador, doador de elétrons n. Observou-se a formação de uma banda de transferência de carga dos CTC formados entre os aceptores e o iodeto como doador de elétrons. Os aceptores utilizados foram: espécies dicatiônicas - dímeras tais como os íons N,N'-alquildiil-bis(4- cianopiridínios) Cnbis(4CP)2+ com ponte metilênica interligante de n = 3, 4, 6 e 8 grupos metilenas e íons N,N'-alquildiil-bis(2-bromopiridínios) Cnbis(2BP)2+ com n = 4 e 6; espécies monômeras tais como íons N-alquil-4-cianopiridínios Cn4CP+ onde neste caso n = 4, 6 e 16 se refere ao número de carbonos no grupo alquílico (R) e o íon N-alquil-2-bromopiridínios Cn2BP+ com n = 1, grupo metil. Obteve-se estequiometria 1:1, independente de tratar-se de compostos dímeros ou monômeros, e os valores de KCTC e εCTC foram determinados. Estes resultados indicaram que os derivados dímeros formam complexos do tipo ?sanduíche? com o iodeto intercalado entre os dois anéis piridínicos e que tanto a KCTC quanto a εCTC aumentam quando n diminui ou quando passa de monômeros para dímeros. Esta tendência foi confirmada por dois métodos (Benesi-Hildebrand e iterativo) e através de medidas de supressão de fluorescência (constantes de supressão de Stern-Volmer), tendo como supressor o I- e fluoróforos os derivados piridínicos. Em todos os casos, esta tendência advém da intensificação do efeito de densidade de carga positiva e efeito de conformação que propicia a existência de complexos tipo "sanduíche" à medida que n diminui ou quando passa de monômeros para dímeros. Através do estudo de solvente verificou-se que os CTC são favorecidos em solventes com baixa constante dielétrica. Estes são também favorecidos à medida que aumenta a temperatura, indicando que o processo de complexação é endotérmico porém espontâneo sendo controlado pelo fator entrópico. Os ânions SCN-, Br - e a água atuam como espécies interferentes na formação do complexo. Verificou-se que os derivados piridínicos poderiam ser utilizados na determinação espectrofotométrica de iodeto na ordem de mmol.L-1. Os cálculos dos parâmetros espectroscópicos para os sistemas Cnbis(4CP)2+/I - indicaram que os CTC formados são do tipo forte e que sua estabilidade aumenta a medida que n diminui confirmando as tendências obtidas nos valores de KCTC, εCTC e ΔGº. Calculou-se o potencial de ionização dos íons SCN- , Br - e I- e verificou-se que este ultimo apresenta menor potencial de ionização em um dado solvente, e que o potencial de ionização do I - diminui a medida que diminui a constante dielétrica, indicando que o iodeto é um melhor doador de elétrons em solventes mais apolares. Os resultados eletroquímicos mostram um pico redox característico para os CTC estudados, que é dependente da cadeia metilênica interligante entre os anéis piridínicos (n) e tipo de doador.
Abstract: Charge Transfer Complexes (CTC) were first defined by Mulliken who have proposed the theory which suggests that in this type of complex electrons donor (D) and acceptor (A) interactions are involved. As a result of D-A interaction, an additional band in the UV-Vis electronic absorption spectra region appears, which does not correspond to the individual absorption of D and A. In the present work, the class of acceptor compounds that we are interested are pyridinium derivatives, heterocyclic and biologically active molecules present in relevant biological systems, NAD+ and NADP+. Indeed, pyridinium cations has also been used to biomimetic systems; the synthetic versatility enables synthesize pyridinium derivatives with different molecular designs allowing its use as a local probe in order to study the physical chemical properties of membranes and colloids. On the other hand, considering the electron donor compounds, iodide I- is an n-donor, electron donor n. The results demonstrated a charge transfer band of the CTC formed between the acceptors studied (ions N,N'-alkyldiil-bis(4-cyanopyridinium) Cnbis(4CP)2+ dimers bridged by n methylene chain (spacers) with n= 3, 4, 6 and 8 units; the ions N,N'-alkyldiil-bis(2- bromopyridinium) Cnbis(2BP)2+ dimers with n = 4 and 6 methylene groups and ions N-alkyl- 4-cyanopyridinium Cn4CP+ monomers where n = 4, 6 and 16 refers to the number of carbons on the alkyl group (R) and the ion N-alkyl-2-bromopyridinium Cn2BP+ monomer where n = 1, methyl group) and iodide as electron donor. The 1:1 stoichiometry, and the KCTC and εCTC values were determined. These results indicated that dimers derivatives form a "sandwich type-complex" with iodide and that either as the KCTC as εCTC increase when n decrease, or increase from monomers to dimers. This trends were confirmed by two methods (Benesi-Hildebrand and iteractive) and by fluorescence quenching Stern-Volmer measurements having iodide as a suppressor and pyridine derivatives as fluorophore. In all cases, this trends stems from the intensifying of the positive charge density and "sandwich" effect as n decreases, and, they increase from monomers to dimers. Through the solvent study was verified that the CTC formation are favored in low dielectric constant solvents. These are also favored with temperature increasing, indicating a spontaneous complexation process however endothermic being driver by the entropic factor. Water and anions SCN-, Br - act as interfering species in complex formation. Therefore pyridine derivatives could be used in the spectrophotometric iodide determination in the mmol.L-1 order. The spectroscopic parameters were calculated for the systems Cnbis(4CP)2+/I - and indicated that the CTC formed are extremely stable and its stability increases as n decreases, confirming the trend obtained in the KCTC, εCTC e ΔGº values. The ionization potential of SCN- , Br - and I- ions has been calculated and found that the latter has lower ionization potential in a given solvent and that the ionization potential of I - decreases as the dielectric constant decreases indicating that iodide is a better electron donor in non-polar solvents. The electrochemical results show a characteristic redox peak for the CTC studies, which is dependent on the chain methylenes bound between pyridine rings (n) and donor type. |