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Ttulo [PT]: Caracterizao de complexos de transferncia de carga entre ons derivados de N,N'-alquildiil-bis(piridnio substitudos) com iodeto
Autor(es): Fernando Rodrigues de Carvalho
Palavras-chave [PT]:

Complexo de transferncia de carga. Piridnios. Iodeto. Brasil.
Palavras-chave [EN]:
Charge transfer complex. Pyridinium. Iodide. Brazil.
Titulao: Mestre em Qumica
Banca:
Noboru Hioka [Orientador] - UEM
Edgardo Alfonso Gomes Pineda - UEM
Luiz Henrique Dall'Antonia - UEL
Resumo:
Resumo: Complexos de Transferncia de Carga (CTC) foram primeiramente definidos por Mulliken. Este sugere que este tipo de complexo formado pela interao de um doador (D) e um aceptor (A) de eltrons. Tal interao promove o surgimento de uma banda adicional no espectro de absoro eletrnico que no contempla o doador nem o aceptor de eltrons. Neste trabalho, a classe de compostos aceptores de interesse aquela constituda de grupamentos piridnicos, heterocclicos biologicamente ativos e presentes em molculas importantes do sistema biolgico (NAD+ e NADP+) o que as tornam molculas biomimetizadoras. Sua versatilidade sinttica permite obter derivados piridnicos com diferentes "design moleculares" permitindo seu uso como sonda local em estudos de membranas e colides. A respeito dos compostos doadores de eltrons, foram utilizados haletos, principalmente o iodeto I- que um forte n-doador, doador de eltrons n. Observou-se a formao de uma banda de transferncia de carga dos CTC formados entre os aceptores e o iodeto como doador de eltrons. Os aceptores utilizados foram: espcies dicatinicas - dmeras tais como os ons N,N'-alquildiil-bis(4- cianopiridnios) Cnbis(4CP)2+ com ponte metilnica interligante de n = 3, 4, 6 e 8 grupos metilenas e ons N,N'-alquildiil-bis(2-bromopiridnios) Cnbis(2BP)2+ com n = 4 e 6; espcies monmeras tais como ons N-alquil-4-cianopiridnios Cn4CP+ onde neste caso n = 4, 6 e 16 se refere ao nmero de carbonos no grupo alqulico (R) e o on N-alquil-2-bromopiridnios Cn2BP+ com n = 1, grupo metil. Obteve-se estequiometria 1:1, independente de tratar-se de compostos dmeros ou monmeros, e os valores de KCTC e εCTC foram determinados. Estes resultados indicaram que os derivados dmeros formam complexos do tipo ?sanduche? com o iodeto intercalado entre os dois anis piridnicos e que tanto a KCTC quanto a εCTC aumentam quando n diminui ou quando passa de monmeros para dmeros. Esta tendncia foi confirmada por dois mtodos (Benesi-Hildebrand e iterativo) e atravs de medidas de supresso de fluorescncia (constantes de supresso de Stern-Volmer), tendo como supressor o I- e fluorforos os derivados piridnicos. Em todos os casos, esta tendncia advm da intensificao do efeito de densidade de carga positiva e efeito de conformao que propicia a existncia de complexos tipo "sanduche" medida que n diminui ou quando passa de monmeros para dmeros. Atravs do estudo de solvente verificou-se que os CTC so favorecidos em solventes com baixa constante dieltrica. Estes so tambm favorecidos medida que aumenta a temperatura, indicando que o processo de complexao endotrmico porm espontneo sendo controlado pelo fator entrpico. Os nions SCN-, Br - e a gua atuam como espcies interferentes na formao do complexo. Verificou-se que os derivados piridnicos poderiam ser utilizados na determinao espectrofotomtrica de iodeto na ordem de mmol.L-1. Os clculos dos parmetros espectroscpicos para os sistemas Cnbis(4CP)2+/I - indicaram que os CTC formados so do tipo forte e que sua estabilidade aumenta a medida que n diminui confirmando as tendncias obtidas nos valores de KCTC, εCTC e ΔG. Calculou-se o potencial de ionizao dos ons SCN- , Br - e I- e verificou-se que este ultimo apresenta menor potencial de ionizao em um dado solvente, e que o potencial de ionizao do I - diminui a medida que diminui a constante dieltrica, indicando que o iodeto um melhor doador de eltrons em solventes mais apolares. Os resultados eletroqumicos mostram um pico redox caracterstico para os CTC estudados, que dependente da cadeia metilnica interligante entre os anis piridnicos (n) e tipo de doador.

Abstract: Charge Transfer Complexes (CTC) were first defined by Mulliken who have proposed the theory which suggests that in this type of complex electrons donor (D) and acceptor (A) interactions are involved. As a result of D-A interaction, an additional band in the UV-Vis electronic absorption spectra region appears, which does not correspond to the individual absorption of D and A. In the present work, the class of acceptor compounds that we are interested are pyridinium derivatives, heterocyclic and biologically active molecules present in relevant biological systems, NAD+ and NADP+. Indeed, pyridinium cations has also been used to biomimetic systems; the synthetic versatility enables synthesize pyridinium derivatives with different molecular designs allowing its use as a local probe in order to study the physical chemical properties of membranes and colloids. On the other hand, considering the electron donor compounds, iodide I- is an n-donor, electron donor n. The results demonstrated a charge transfer band of the CTC formed between the acceptors studied (ions N,N'-alkyldiil-bis(4-cyanopyridinium) Cnbis(4CP)2+ dimers bridged by n methylene chain (spacers) with n= 3, 4, 6 and 8 units; the ions N,N'-alkyldiil-bis(2- bromopyridinium) Cnbis(2BP)2+ dimers with n = 4 and 6 methylene groups and ions N-alkyl- 4-cyanopyridinium Cn4CP+ monomers where n = 4, 6 and 16 refers to the number of carbons on the alkyl group (R) and the ion N-alkyl-2-bromopyridinium Cn2BP+ monomer where n = 1, methyl group) and iodide as electron donor. The 1:1 stoichiometry, and the KCTC and εCTC values were determined. These results indicated that dimers derivatives form a "sandwich type-complex" with iodide and that either as the KCTC as εCTC increase when n decrease, or increase from monomers to dimers. This trends were confirmed by two methods (Benesi-Hildebrand and iteractive) and by fluorescence quenching Stern-Volmer measurements having iodide as a suppressor and pyridine derivatives as fluorophore. In all cases, this trends stems from the intensifying of the positive charge density and "sandwich" effect as n decreases, and, they increase from monomers to dimers. Through the solvent study was verified that the CTC formation are favored in low dielectric constant solvents. These are also favored with temperature increasing, indicating a spontaneous complexation process however endothermic being driver by the entropic factor. Water and anions SCN-, Br - act as interfering species in complex formation. Therefore pyridine derivatives could be used in the spectrophotometric iodide determination in the mmol.L-1 order. The spectroscopic parameters were calculated for the systems Cnbis(4CP)2+/I - and indicated that the CTC formed are extremely stable and its stability increases as n decreases, confirming the trend obtained in the KCTC, εCTC e ΔG values. The ionization potential of SCN- , Br - and I- ions has been calculated and found that the latter has lower ionization potential in a given solvent and that the ionization potential of I - decreases as the dielectric constant decreases indicating that iodide is a better electron donor in non-polar solvents. The electrochemical results show a characteristic redox peak for the CTC studies, which is dependent on the chain methylenes bound between pyridine rings (n) and donor type.
Data da defesa: 25/02/2011
Cdigo: vtls000208952
Informaes adicionais:
Idioma: Portugus
Data de Publicao: 2011
Local de Publicao: Maring, PR
Orientador: Prof. Dr. Noboru Hioka
Instituio: Universidade Estadual de Maring . Centro de Cincias Exatas . Programa de Ps-Graduao em Qumica
Nvel: Dissertao (mestrado em Qumica)/
UEM: Departamento de Qumica

Responsavel: vera
Categoria: Aplicao
Formato: Documento PDF
Arquivo: Fernando Rodrigues de Carvalho - Dissertacao.pdf
Tamanho: 767 Kb (785025 bytes)
Criado: 15-04-2014 11:24
Atualizado: 28-04-2014 09:56
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