Resumo: Neste trabalho investigamos a influência das condições de preparo e da composição de vidros aluminosilicato de cálcio na formação de diferentes valências do európio (Eu) e na transferência de energia em vidros co-dopados com érbio e itérbio (Er-Yb). Duas séries de amostras com 2,5% em massa de Eu2O3 e diferentes concentrações de sílica foram preparadas, em ar e vácuo. Uma série de amostras com diferentes concentrações de sílica e 5%Yb2O3-0,5%Er2O3 foram preparadas em vácuo. As técnicas de luminescência, Absorção de Raios-X (XANES) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) foram utilizadas para a investigação das amostras com európio e absorção óptica, luminescência e tempo de vida para investigação das amostras co-dopadas Er-Yb. Os espectros de emissão das amostras com európio preparadas em vácuo apresentaram a coexistência de Eu2+ e Eu3+. Verificamos o aumento da intensidade da emissão atribuída ao Eu2+ bem como o deslocamento do pico de emissão para menores comprimentos de onda com o aumento da sílica. Os resultados de XANES e RPE mostraram o aumento na razão Eu2+/Eu3+ com aumento da sílica, o que foi atribuído à redução do número de oxigênios não ligados (NBO) no vidro. Alterações na forma do espectro de RPE indicam mudança na simetria e intensidade de interação do Eu2+ com o campo cristalino, sendo mais simétrico e mais intenso quanto menor a quantidade de sílica. Os espectros de emissão das amostras com európio preparadas em ar mostraram a predominância das emissões atribuídas ao Eu3+. Através da absorção óptica das amostras co-dopadas Er-Yb verificamos a presença de picos atribuídos a ambos os íons indicando a eficiência da co-dopagem. Com aumento da sílica observamos o surgimento de uma larga banda de absorção em torno de 350 nm atribuída ao Yb2+. A eficiência de transferência de energia do Itérbio para o Érbio apresentou aumento de cerca de 20% entre as amostras com menor e maior quantidade de sílica. Os resultados de luminescência e tempo de vida indicam que para concentrações de sílica maiores que 35% há uma diminuição das relaxações não radiativas por multifônons sugerindo a transferência de energia de volta para o Yb.
Abstract: In this paper we investigated the influence of the manufacturing conditions and composition on the valence change of europium (Eu) and energy transfer in Erbium - Ytterbium (Er-Yb) co-doped calcium aluminosilicate glasses. Two series of samples with 2.5wt% of europium and different silica concentrations were prepared, in air and vacuum respectively. One co-doped 0,5wt%Er-5wt%Yb aluminosilicate samples serie was prepared in vacuum with different silica concentration. Luminescence, X-ray absorption (XANES) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques were used to investigate europium doped samples. Besides, optical absorption spectroscopy, luminescence and fluorescence lifetime were carried out on Er-Yb co-doped system. The emission spectra of the europium doped samples prepared in vacuoum showed the coexistence of Eu2+ and Eu3+. We found an increase of the emission intensity attributed to Eu2+ and the displacement of the emission peak to shorter wavelengths with silica increasing. XANES and EPR results indicated that the ratio Eu2+/Eu3+ increase as silica is added to sample composition, which has been attributed to reduction of the non-bridging oxygens (NBO) in the glass. The EPR spectrum curves indicate change in Eu2+ symmetry and crystal field interaction intensity with amount of silica. The emission spectra of air europium prepared samples showed Eu3+ emissions. A broad absorption band around 350 nm assigned to Yb2+ was observed in the samples with higher amount of silica. The energy transfer efficiency process ytterbium to erbium increased about 20% as the amount of silica increase. The Luminescence and fluorescence lifetime results indicated that higher silica concentrations, above 35 wt%, there is a decrease of non-radiative multi-phonon relaxations suggesting energy trasnsfer back to Yb. |
