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Consultar: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Título [PT]: Modelagem de propriedades termodinâmicas de sistemas eletrolíticos aquosos e não aquosos usando o modelo Q-electrolattice
Título [EN]: Modeling thermodynamic properties of aqueous and non-aqueous electrolytes solutions using the Q-electrolattice model
Autor(es): André Zuber
Palavras-chave [PT]:

Água. Modelagem. Propriedades termodinâmicas. Álcool. Eletrólito. Equação de estado. Termodinâmica. Constante dielétrica. Físico-química. Computação paralela. Ajuste de parâmetros. Brasil.

Water. Alcohol. Electrolyte. Equation of state. Dielectric constant. Parallel computing. Brazil.

Vladimir Ferreira Cabral [Orientador] - UEM Marcelo Castier - UEM Frederico Wanderley Tavares - UFRJ Luiz Roberto Evangelista - UEM Marcos de Souza - UEM Marcos Hiroiuqui Kunita - UEM

Resumo: Diversos processos presentes na indústria química utilizam soluções eletrolíticas. Citam-se, como exemplos, a dessalinização da água do mar, a separação de soluções formadoras de azeótropos via destilação extrativa e a inibição da formação de hidratos de gases mediante adição de soluções salinas. A fim de projetar ou simular novos processos, a indústria necessita utilizar modelos robustos e confiáveis, capazes de calcular acuradamente diversas propriedades físicas e termodinâmicas, para distintas soluções eletrolíticas, em diferentes condições operacionais. Uma das alternativas mais apropriadas para isso está no emprego de equações de estado (EdEs) aplicadas a sistemas eletrolíticos. Essas equações são desenvolvidas levando-se em consideração diferentes princípios físicos e químicos, os quais estão relacionados com o comportamento altamente não ideal dessas soluções. Com isso, o desenvolvimento de novas equações e a modelagem de propriedades dessas soluções representam grandes desafios para diversos grupos de pesquisa. Baseado nisso, este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma nova EdE denominada Q-electrolattice. O modelo considera o formalismo da energia de Helmholtz residual e é composto por três termos: o primeiro é referente à EdE Mattedi-Tavares-Castier, destinado a descrever as interações de curto alcance entre as espécies da solução; o segundo refere-se ao termo de Born, o qual permite a contabilização dos efeitos da solvatação dos íons; e o terceiro referente ao termo MSA (mean spherical approximation), responsável por contabilizar interações de longo alcance. O modelo Q-electrolattice utiliza somente dois parâmetros ajustáveis por íon para caracterizar as soluções eletrolíticas, sendo eles, o diâmetro iônico e a energia de interação entre o solvente e o íon. Analisam-se neste trabalho as capacidades correlativas e preditivas da equação de estado Q-electrolattice, considerando-se 78 diferentes soluções formadas por um sal em água, 16 em metanol e 10 em etanol. Além disso, investigam-se soluções eletrolíticas aquosas compostas por dois ou mais sais, incluindo também soluções sintéticas do Mar Morto. As propriedades termodinâmicas investigadas neste trabalho são: coeficiente de atividade médio iônico, densidade, pressão de vapor, coeficiente osmótico, volume molar aparente de sal e energia de Gibbs de solvatação de íons. De forma geral, os resultados obtidos com o modelo Q-electrolattice mostram-se muito satisfatórios e coerentes aos dados experimentais. Além disso, este trabalho apresenta um estudo referente à constante dielétrica de sistemas eletrolíticos e propõe uma nova equação empírica capaz de calcular o valor dessa propriedade para sistemas compostos por misturas de solventes e eletrólitos. O modelo correlaciona acuradamente a constante dielétrica da água em 35 diferentes soluções eletrolíticas, do metanol em 9 e do etanol em 3; além de predizer a constante dielétrica de 9 misturas binárias isentas de eletrólitos e de um sistema formado por água-metanol-NaCl. Ainda, o trabalho desenvolve e avalia duas estratégias de estimação usando computação paralela, as quais podem ser utilizadas com o intuito de reduzir o tempo na etapa de determinação dos parâmetros de equações de estado. Abstract: Many processes in the chemical industry use electrolyte solutions. Desalination of seawater, separation of azeotropic mixture components via extractive distillation, and inhibition of gas hydrate formation by injection of salt solutions are some examples. In order to design and simulate new processes, the industry needs robust and reliable models, able to calculate accurately various physical and thermodynamic properties, for various electrolyte solutions at different operating conditions. One of the most appropriate alternatives is the use of equations of state (EOSs) applied to electrolytic mixtures. These equations are developed taking into account different physical and chemical principles, which are related to the highly non-ideal behavior of these solutions. Thus, developing new equations and modeling properties of electrolyte solutions are great challenges to several research groups. Thereby, this thesis presents the development of a new EOS, entitled Q-electrolattice. The model considers the residual Helmholtz energy formalism and consists of three terms: the first one is based on the Mattedi-Tavares-Castier EOS, for describing short-range interactions between species in solution; the second is the Born term, which allows accounting for the effects of ionic solvation; and the third term refers to the MSA (mean spherical approximation), used to account for long-range interactions. The Q-electrolattice model uses only two adjustable parameters by ion to characterize electrolyte solutions: the ionic diameter and the energy interaction between the solvent and the ion. This works analyzes the correlative and predictive capabilities of Q-electrolattice EOS, considering up to 78 single-salt solutions in water, 16 in methanol, and 10 in ethanol. Furthermore, aqueous electrolyte solutions containing two or more salts and synthetic solutions of the Dead Sea are also analyzed. The thermodynamic properties investigated in this work are: mean ionic activity coefficient, density, vapor pressure, osmotic coefficient, apparent molar volume of salt and Gibbs energy of solvation of ions. In general, the results obtained with the Q-electrolattice model are reasonable and consistent with the experimental data. In addition, this thesis presents a study on the dielectric constant of electrolytic systems and proposes a new empirical equation to calculate it in mixtures of solvents and electrolytes. The model accurately correlates the dielectric constant of water in 35 single-salt solutions, of methanol in 9, and of ethanol in 3. In addition, dielectric constant predictions of 9 electrolyte-free binary mixtures and of a water-methanol-NaCl system are performed. Further, this work develops and analyzes two strategies to fit parameters of equations of state in parallel computers, in order to speedup this time-consuming procedure.

Idioma: Português Data de Publicação: 2015 Local de Publicação: Maringá, PR Orientador: Prof. Dr. Vladimir Ferreira Cabral Co-Orientador: Prof. PhD. Marcelo Castier; Prof. Dr. Lúcio Cardozo-Filho Instituição: Universidade Estadual de Maringá. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nível: Tese (doutorado em Engenharia Química) UEM: Departamento de Engenharia Química

Responsavel: elaine
Categoria: Aplicação
Formato: Documento PDF
Arquivo: Tese_de_Doutorado_(ANDRE_ZUBER)_VERSÃO_FINAL.pdf
Tamanho: 4225 Kb (4326789 bytes)
Criado: 29-06-2016 15:03
Atualizado: 29-06-2016 15:09
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