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Consultar: Programa de Pós-Graduação em Química

Título [PT]: Utilização de polissacarídeos para desenvolvimento de materiais avançados : nanowhiskers de quitina/quitosana e microesferas de amido
Autor(es): Antonio Guilherme Basso Pereira
Palavras-chave [PT]:

Polímeros. Físico-química. Biomateriais. Nanowhiskers. Quitina/Quitosana. Eletrofiação. Nanofibras. Modificação de superfície. Propriedades antibacterianas. Microesferas de amido. Curcumina. Atividade anticancerígena. Brasil.

Nanowhiskers. Chitin/Chitosan. Electrospinning. Nanofibers. Surface modification. Antibacterial activity. Starch microspheres. Curcumin. Antitumor activity. Brazil.

Edvani Curti Muniz [Orientador] - UEM Adley Forti Rubira - UEM Eduardo Radovanovic - UEM Valdir Soldi - UFSC Luiz Henrique Catalani - USP

Resumo: O estudo desenvolvido nesta Tese possui dois diferentes focos. Um deles é a preparação de nanowhiskers de quitina e quitosana e sua aplicação na preparação de nanofibras nanocompósitas baseadas em acetato de celulose. A quitina pura foi isolada da quitina proveniente de caranguejo com rendimento de 75 %, e posteriormente hidrolisada (HCl 3N, 30 mL/g, 104 ºC) a nanowhiskers de quitina (CtNWs) com rendimento de 65 % e grau de acetilação (GA) de 81 %, confirmado por FTIR. Imagens de TEM mostram que as dimensões dos CtNWs são de 16 nm (largura) e 214 nm (comprimento) com razão de aspecto igual a 13. CtNWs se auto-organizam (devido ao grande número de interações do tipo ligação hidrogênio) durante a liofilização, formando camadas as quais contem estruturas submicrométricas no seu interior. Nanowhiskers de quitosana (CsNWs) foram obtidos a partir da desacetilação de CtNWs através de tratamento alcalino. Um estudo sistemático foi realizado considerando os efeitos da condição inicial dos CtNWs (suspensão ou liofilizado), da temperatura e do tempo reacional na desacetilação e no rendimento do produto final. Os dados de FTIR mostraram que o valor de GA para CsNWs foi de 60 % independentemente do tempo reacional. Foi demonstrado que a desacetilação ocorre preferencialmente na superfície dos CtNWs e a extensão da reação aumenta com o aumento do tempo reacional. Isto foi evidenciado pelo aumento das cargas positivas em medidas de potencial zeta, associado à diminuição da cristalinidade de 86 % (CtNWs) para aprox. 50 % (CsNWs) e com redução no rendimento. Porém, a morfologia em forma de bastonete foi preservada. Os dados de TGA e DSC mostraram apenas pequenas variações entre CtNWs e CsNWs corroborando com as análises de potencial Zeta e FTIR que sugerem que a desacetilação ocorre na superfície. Além disso, foi possível acompanhar o processo de desacetilação dos nanowhiskers através de espectros de 1H NMR e 13C NMR. Os espectros de 1H NMR apresentaram boa resolução considerando o fato de que as amostras são nanocristais (sólidos). Nanofibras nanocompósitas de acetato de celulose e nanowhiskers de quitina (CtNWs) foram preparadas a partir da eletrofiação (14 kV, 1mL/h, distância 25 cm, concentração 15 %) de uma suspensão preparada em mistura ternária de solventes: Acetona/DMAn/H2O (61,7/33.3/5 %-v/v/v). A adição de CtNWs proporcionou uma diminuição no diâmetro médio das nanofibras de 563 nm (controle) para 240 nm na concentração de 2,5 % de CtNWs. Foi mostrado que é possível proporcionar mudanças nas propriedades superficiais das nanofibras de CA através da adsorção eletrostática de nanowhiskers de quitosana em sua superfície. Ensaios biológicos demonstraram que as malhas de nanofibras de CA puro, contendo CtNWs ou CsNWs propiciaram um pequeno aumento no crescimento de células VERO (células epiteliais de Cercopithecus aethiops). Além disso, as malhas de nanofibras recobertas com CsNWs apresentaram atividade antibacteriana contra Escherichia coli (E. Coli) reduzindo em 99% o número de unidades formadoras de colônias em um período de 24 h. De forma semelhante, as suspensões de CtNWs e CsNWs também apresentaram um efeito bactericida. Para um tempo de 24 h houve um percentual de morte das bactérias de 85 % e 98 % para CtNWs e CsNWs, respectivamente. No outro foco, foram preparadas microesferas reticuladas de amido, este modificado previamente pela introdução de grupos vinílicos. As microesferas foram testadas como carreadores orais da Curcumina que possui propriedades antitumorais. As microesferas apresentaram boa eficiência de carregamento (~ 90 %), mesmo para diferentes quantidades de curcumina carregadas. Ensaios de liberação in vitro mostram que a liberação de curcumina é governada pelo transporte anômalo (n = 0.73, contribuição da difusão e do intumescimento) e dependente do pH. Ensaios de citotoxicidade demonstraram que as micropartículas aumentaram os efeitos citotóxicos da curcumina em até 40 vezes frente a células tumorais Caco-2 e HCT-116, em relação à curcumina pura. Este efeito foi atribuído à liberação lenta e contralada de curcumina a partir das microesferas de amido, evitando a degradação precoce da curcumina. Abstract: The study developed in this Thesis has two main focuses. In the first one, the preparation of chitin and chitosan nanowhiskers and their application in the preparation of electrospun nanofibers based on cellulose acetate were described. Pure chitin was isolated from crab shell chitin at 75 % yield and hydrolyzed (3 N HCl, 30 mL/g, 104 ºC) to chitin nanowhiskers (CtNWs) at 65 % yield with degree of acetylation (DA) of 81 % confirmed by FTIR. TEM analysis showed the CtNWs dimensions are 16 nm (width) and 214 nm (length) with aspect ratio of 13. CtNWs self-assemble during freezing drying into layers containing sub-micron structures. Chitosan nanowhiskers (CsNWs) were derived from deacetylation of CtNWs under alkaline treatment. A systematic study on CtNWs condition (suspension or freeze-dried), temperature and reaction time on deacetylation and on yield of final product was performed. FTIR revealed that DA of CsNWs was ca. 60 % independent on reaction time. It was shown the deacetylation occurs preferentially at the surface of CtNWs and the extension of reaction increases with increasing of reaction time, as evidenced by the increase of positive charges in zeta potential measurements, associated to loss of crystallinity from 86 % (CtNWs) to ca. 50 % (CsNWs) and reduction of yield. However, the rod-shape morphology was maintained. TGA and DSC data showed only slightly variations between CtNWs and CsNWs corroborating to zeta potential and FTIR data which suggest surface deacetylation. Furthermore, it was possible to follow the deacetylation reaction through 1H NMR e 13C NMR spectroscopy. The 1H NMR spectra presented good resolution considering the fact that the samples are nanocrystals (solids). Nanocomposites electrospun nanofibers based on cellulose acetate and chitin nanowhiskers (CtNWs) were prepared by electrospinning (14 kV, 1 mL/h, distance of 25 cm, concentration of 15 %) a suspension prepared in ternary solvent system: Acetone/DAMAc/H2O (61.7/33.3/5 %-v/v/v). The addition of CtNWs at 2.5 % induced a decrease in the average diameter of fibers from 563 nm (control) to 240 nm. It was also showed that the surface properties of electrospun nanofibers could be tuned by the electrostatic adsorption of CsNWs. Biological assays showed the nanofibers based on pure CA, or those containing CtNWs or CsNWs promoted an increase in the VERO cell growth. Besides, the nanofibers with chitosan nanowhiskers adsorbed at the surface have antibacterial activity against Escherichia coli with 99 % of CFU death in 24 h. Similarly, CtNWs and CsNWs suspensions presented antibacterial activity, as well. For 24 h of contact the bacterial death was 85 % and 98 % for CtNWs and CsNWs, respectively. In the second focus of this Thesis, crosslinked microspheres based on starch, previously modified by the insertion o vinyl groups, were prepared to act as oral curcumin deliverer, drug that presents antitumor activity. The microspheres showed high loading efficiency (~90%) even in loading solution with different CUR concentrations. In vitro release assays data showed that the CUR release is governed by anomalous transport (n = 0.73, contribution of both diffusion and swelling) and pH-dependent. Cytotoxicity assays showed that starch-mod/MBA microspheres could improve the cytotoxicity of CUR towards Caco-2 and HCT-116 cell lines up to 40 times than that found for pure CUR. This behavior was attributed to the slowly and sustained release of CUR from the microspheres, avoiding premature degradation.

Idioma: Português Data de Publicação: 2013 Local de Publicação: Maringá, PR Orientador: Prof. Dr. Edvani Curti Muniz Instituição: Universidade Estadual de Maringá . Centro de Ciências Exatas . Programa de Pós-Graduação em Química Nível: Tese (doutorado em Química) UEM: Departamento de Química

Responsavel: edson
Categoria: Aplicação
Formato: Documento PDF
Arquivo: TESE AGB Pereira - Final.pdf
Tamanho: 6405 Kb (6558519 bytes)
Criado: 27-01-2018 10:30
Atualizado: 27-01-2018 11:22
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