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Consultar: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Título [PT]: Estudo da produção de biodiesel por transesterificação etílica e sua purificação utilizando processos com membranas
Título [EN]: Study of biodiesel production by ethylic transesterification and its purification using membrane separation processes
Autor(es): Maria Carolina Sérgi Gomes
Palavras-chave [PT]:

Biodiesel. Microfiltração. Ultrafiltração Glicerol. Purificação. Membranas cerâmicas. Transesterificação. Brasil.

Microfiltration. Ultrafiltration. Ceramic membranes. Transesterification. Biodiesel. Glycerol. Brazil.

Nehemias Curvelo Pereira [Orientador] - UEM Pedro Augusto Arroyo - UEM Teresa Massako Kakuta Ravagnani - UNICAMP Jesui Vergilio Visentainer - UEM Oswaldo Curty da Motta Lima - UEM

Resumo: Neste trabalho, foi avaliada a aplicabilidade dos processos de micro e ultrafiltração com membranas cerâmicas na separação e purificação de biodiesel produzido por transesterificação etílica de óleos vegetais, utilizando hidróxido de sódio como catalisador. Na etapa de determinação das melhores condições reacionais, foram utilizados os óleos de soja degomado e de canola refinado. A influência da temperatura e da razão molar óleo:álcool sobre o rendimento em ésteres foi avaliada utilizando um planejamento fatorial 22 e a metodologia de superfície de resposta. Com o óleo de soja degomado, que apresentou uma acidez mais elevada, os maiores rendimentos em ésteres foram obtidos na temperatura de 30 ºC e razão molar óleo:álcool de 1:7,5. Com o óleo de canola refinado, os maiores rendimentos foram alcançados na temperatura de 45ºC e razão molar óleo:álcool de 1:7,5. Após a determinação das melhores condições reacionais, a mistura produzida nesta condição ótima foi alimentada em um módulo de micro e ultrafiltração tangencial para separação do glicerol. Foram utilizadas membranas tubulares deα- Al2O3/TiO2 com diâmetros médios de poro de 0,2, 0,1 e 0,05 μm e 20 kDa, todas com área de filtração de 0,005 m2. Na primeira etapa, foi desenvolvida uma metodologia de adição de água acidificada na mistura a ser filtrada, para possibilitar a desemulsificação da mistura biodiesel/glicerol/etanol e, consequentemente, facilitar a separação do glicerol. Foram realizados experimentos utilizando a mistura obtida a partir do óleo de soja degomado, com concentrações mássicas de água acidificada de 10, 20 e 30%, diferenças de pressão de 1,0, 2,0 e 3,0 bar e temperatura de 50ºC. O desempenho das membranas foi avaliado pela capacidade de retenção do glicerol e pelos valores de fluxos permeados após estabilização. Com o uso da concentração mássica de 20% de água acidificada, a separação foi eficiente, porém, a aglomeração da fase retida na superfície da membrana causou um declínio acentuado do fluxo ao longo do tempo de filtração. Os resultados obtidos com a concentração mássica de 30% de água acidificada demonstraram que esta quantidade de água é excessiva e, na maioria dos experimentos, a fase aquosa contendo o glicerol permeou através da membrana. A adição de 10% de água acidificada, além de reduzir o fouling na membrana, proporcionou a retenção da fase aquosa contendo o glicerol, de modo que os permeados apresentaram teor de glicerol livre abaixo de 0,02%, valor máximo especificado para comercialização. Os melhores resultados com a concentração mássica de 10% de água acidificada foram obtidos com as membranas de ultrafiltração, 0,05 μm e 20 kDa, na pressão de 1,0 bar. A ultrafiltração da mistura reacional obtida a partir do óleo de canola refinado não apresentou resultados satisfatórios de separação em nenhuma condição estudada. Os resultados da comparação entre o uso dos óleos de soja degomado, soja refinado, canola bruto e canola refinado demonstraram que os ácidos graxos livres presentes nos óleos influenciam na formação dos aglomerados contendo o glicerol. A separação foi eficiente quando a mistura reacional foi produzida a partir dos óleos de soja degomado e canola bruto, que apresentavam maior acidez. Assim, no estudo com o óleo de canola bruto, os experimentos foram realizados com as membranas de ultrafiltração, com diferenças de pressão aplicadas através da membrana de 1,0, 2,0 e 3,0 bar, na temperatura de 50ºC. A maior quantidade de ácidos graxos livres no óleo de canola bruto favoreceu a formação de uma fase aquosa, contendo o glicerol, que foi retida pela membrana, além de proporcionar as menores taxas de redução de fluxo. A ultrafiltração foi eficiente na remoção de glicerol, já que a maior concentração de glicerol no permeado foi de 0,013%. Por fim, foi feita a análise do mecanismo de fouling por meio de um modelo proposto na literatura para filtração tangencial com membranas e pressão constante. Com a concentração de 10% de água acidificada, tanto para o óleo de soja degomado quanto para o óleo de canola bruto, o mecanismo de fouling predominante foi bloqueio completo de poros. Com as concentrações de 20 e 30%, os mecanismos predominantes foram a formação de torta e o bloqueio interno de poros, respectivamente. O mecanismo de fouling em cada condição está relacionado com o tamanho dos aglomerados da fase aquosa e o diâmetro de poros das membranas. Finalmente, o processo de separação do glicerol por ultrafiltração apresenta a vantagem de eliminar a etapa de decantação, além de reduzir a quantidade de água utilizada na lavagem. As propriedades do biodiesel produzido, que foram avaliadas, atendem aos padrões exigidos pela ANP para comercialização. Abstract: This study investigated the efficiency of micro- and ultrafiltration with ceramic membranes in separating and purifying biodiesel produced by ethylic transesterification of vegetable oils, using sodium hydroxide as a catalyst. The influence of temperature and oil:alcohol molar ratio on ethyl esters yield was evaluated by the application of a 22 factorial design and response surface methodology. According to the results, with the use of degummed soybean oil, which presented a higher acidity, maximum yield of esters was obtained at a temperature of 30 ºC and an oil:alcohol molar rate of 1:7.5. Using refined canola oil in the reaction, the highest esters yield was obtained at 45 ºC and 1:7.5. After the determination of the optimum conditions for the production of ethyl esters, the reaction mixture, produced in the optimum condition, was directly fed in a tangential micro- and ultrafiltration module to separate glycerol. Experiments were carried out with α-Al2O3/TiO2 tubular ceramic membranes with average pore size of 0.2μm, 0.1μm, 0.05 μm, and 20 kDa, and filtration area of 0.005 m2. In the first step, it was developed a methodology of acidified water addition to the reaction mixture, to promote demulsification of the mixture and, thus, the glycerol retention by the membrane. Micro- and ultrafiltration runs, with the reaction mixture produced from degummed soybean oil, were performed in batch mode with water addition of 10, 20, and 30 wt.%, at 1.0, 2.0, and 3.0 bar transmembrane pressures and 50 ºC. Membrane performance was evaluated based on the capacity of glycerol retention and on the permeate flux values. With the use of 20 wt.% water concentration, the separation was efficient, but the aqueous phase retained on the membrane surface caused a sharply flux decline. Results showed that 30 wt.% water concentration is excessive and, in almost all runs, the aqueous phase containing glycerol permeated through the membrane. The addition of 10 wt.% water, not only reduced the membrane fouling, but also promoted the glycerol retention, to that, the permeates presented glycerol content lower than 0.02 wt%, the specification limit of free glycerol in biodiesel. The best results, with 10 wt.% water addition, were obtained with the ultrafiltration membranes, 0,05 μm e 20 kDa, at 1.0 bar transmembrane pressure. Ultrafiltration of reaction mixture produced from refined canola oil was not satisfactory in removing glycerol, under all evaluated conditions. The comparison among the use of degummed soybean oil, refined soybean oil, crude canola oil, and refined canola oil, demonstrated that, free fatty acid presented in the oils influence the formation of droplets containing glycerol. The separation was efficient when reaction mixture was produced from degummed soybean oil and crude canola oil, both with a higher acidity value. In the next step, using crude canola oil, the runs were performed at 1.0, 2.0, and 3.0 bar transmembrane pressure and temperature of 50 ºC. The highest free fatty acid content in the crude canola oil, not only favored the formation of an aqueous phase containing glycerol, which was retained by the membrane, but also resulted in the lowest flux decline rates. The ultrafiltration was efficient in removing glycerol, since the highest glycerol content in the permeate was 0.013 wt.%. Finally, it was conducted the analysis of fouling mechanisms using a model proposed in the literature applied to cross-flow filtration and constant pressure. Using 10 wt.% water concentration, for both degummed soybean oil and crude canola oil, the predominant fouling mechanism was the complete pore blocking. With 20 and 30 wt.% water, the predominant fouling mechanisms were cake filtration and internal pore blocking respectively. The fouling mechanism dominant in each experimental condition is dependent upon the size of aqueous phase droplets and the membrane pore diameter. This novel refining process of biodiesel showed the advantage of not requiring previous decantation to separate the two phases obtained after transesterification and the reduction in the amount of water used in the washing steps, thus minimizing the environmental impact of the biodiesel production process. The properties of the biodiesel produced, which were evaluated, meet the ANP biodiesel standards required for marketing.

Idioma: Português Data de Publicação: 2012 Local de Publicação: Maringá, PR Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Co-Orientador: Prof. Pedro Augusto Arroyo Instituição: Universidade Estadual de Maringá . Centro de Tecnologia . Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nível: Tese (doutorado em Engenharia Química)/ UEM: Departamento de Engenharia Química

Responsavel: beth
Categoria: Aplicação
Formato: Documento PDF
Arquivo: Tese-versão final CD.pdf
Tamanho: 7837 Kb (8024687 bytes)
Criado: 17-09-2013 15:39
Atualizado: 17-09-2013 16:02
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