Resumo: Nesta tese, discutimos sobre duas frentes de investigação teórica a resposta elétrica em sistemas confinados, os estados estacionário e não estacionário, na presença de fenômenos de adsorção e efeitos de campos externos. No caso estacionário, utilizamos a abordagem baseada na teoria de Poisson-Boltzmann para determinar as capacitâncias integral e diferencial da dupla camada em células eletrolíticas confinadas. Por meio de cálculos analíticos simples, mostramos como essas quantidades exibem as formas do tipo sino e tipo camelo em função da tensão aplicada, quando a espessura da amostra ou a carga de superfície é variada. O problema é formulado de tal forma que um comprimento Debye dependente da voltagem surge como um comprimento fundamental que rege o comportamento elétrico do sistema. Além disso, estudamos os efeitos de adsorções iônicas promovidos por interações deslocalizadas na capacitância integral da dupla camada da célula; e analisamos duas formas distintas de energia de interação com comportamentos espaciais diferentes. Também avaliamos os potenciais químico e de superfície em termos das forças de interações do tipo van der Waals, caracterizando a energia de adsorção. No caso não estacionário, o perfil da corrente elétrica dentro da amostra é determinado no contexto do modelo difusivo de Poisson-Nernst-Planck. As condições de contorno nos eletrodos incluem as situações de eletrodos bloqueantes, Chang-Jaff´e generalizado e adsorcão-dessorção de ons na interface, governadas pela equação cinética da aproximação de Langmuir. As características de correntevoltagem do sistema confinado são obtidas na presença de um potencial aplicado arbitrário dependente do tempo (aproximação linear). Discutimos também os conceitos fundamentais e as ferramentas necessárias para medidas de espectroscopia dielétrica e sua interpretação em cristais líquidos nemáticos. Mostramos medidas dielétricas de uma mistura líquido-cristalina dimérica, anteriormente proposta como formando a fase nemática twist-bend (Ntb). As medidas dielétricas no intervalo de frequência de 100Hz a 10MHz revelam três processos de dispersão nas fases nemática e twist-bend.
Abstract: In this thesis, we deal with two theoretical point of view, steady-state and nonsteadystate, of electrical response in confined systems including adsorption phenomena at the interfaces and effects of external fields. In the steady-state, a Poisson-Boltzmann approach is used to determine the double-layer integral and differential capacitances in a situation of finite-length electrolytic cell. By using simple analytical calculations, it is shown how a bell-like and camel-like shapes of capacitances, as a function of the applied voltage, vary depending on the thickness of the sample and the surface charge. The problem is formulated in such a way that a Debye's screening length dependent on applied voltage arises as a fundamental length governing the electrical behavior of the system. Furthermore, we study the effects of ionic adsorption of de-localized surface interactions in the integral double-layer capacitance of the cell. Two distinct forms of the interaction energy having different spatial behavior are explicitly analyzed. The surface and chemical potentials are also evaluated in terms of the strengths of these van der Waals-like interactions characterizing adsorption energy. In the nonsteadystate, the electrical current profile in a liquid sample containing ionic impurities, submitted to a time-dependent external voltage, is determined in the framework of the Poisson-Nernst-Planck diffusional model. The boundary conditions at the electrodes include the situations of blocking electrodes, generalized Chang-Jaff´e, and the adsorption- desorption of positive and negative ions at the interface, governed by a kinetic equation in the Langmuir's approximation. The current-voltage characteristics of the confined system are obtained in the presence of an arbitrary time-dependent applied potential of small amplitude (linear approximation). We also discuss fundamental and necessary tools for dielectric spectroscopy measurements on nematic liquid crystal phases. We show dielectric measurements on a dimeric liquid crystal mixture, which previously was proposed to form the twist-bend nematic phase. Our dielectric measurements in the 100Hz to 10MHz range reveal three nearly Debye-type dispersion processes in the nematic and the twist-bend phase. |
